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物理所等在新型近室温热电材料α-MgAgSb机制研究中获进展

物理所等在新型近室温热电材料α-MgAgSb机制研究中获进展

  热电材料作为一种新型的清洁能源材料,能够直接实现热能和电能的相互转换,同时还具有体积小、无噪音、寿命长、对环境不产生任何污染等优点,在能源利用方面具有独特的优势,因此引起了各国的广泛兴趣。热电器件的能量转换效率主要是由热电材料的性能决定的,能量转换效率η决定于热电材料的ZT 值,该值定义为:ZT =(S2/ρκ)T。其中Seebeek系数和电导率称为材料的电学性能,描述的是材料在电学传输过程中载流子的输运特性和相互作用,与材料的载流子浓度、载流子迁移率以及能带结构有非常密切的联系。决定热电材料性能好坏的三个参数:Seebeck系数,电导率和热导率?是通过载流子相互耦合在一起的,并呈现出相反的变化趋势。

  热电材料虽然经过了几十年的发展,但是商业化器件能量转换效率一直小于6 %左右,这主要是由于传统热电材料ZT 较低。传统热电材料主要集中在Bi2Te3、PbTe以及SiGe等体系上,Bi2Te3是目前唯一商业化的材料,所构造的器件广泛用于冰箱等制冷行业,以及250摄氏度以下废热发电领域。但Bi2Te3材料本身存在一些显著缺陷,例如机械性能差,以及器件工艺中电极材料研发困难,都限制了这类材料的进一步推广。近年来,在新型热电材料探索方面取得了引人瞩目的成绩,尤其是在中高温材料方面,如下图1所示的Skutterudites (ZT~1-1.5)和Half-Heuslers (ZT~1)等合金与化合物。然而,在室温温区附近,高ZT 值材料仍然非常匮乏,正如图1所示。因此,发展新型近室温温区热电材料具有重要意义。

  2014年以来,由中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)先进材料实验室A04组副研究员赵怀周在近室温温区热电材料及器件开发方面取得重要进展。与美国休士顿大学教授任志峰等合作,赵怀周等首次报道了P型四方晶体结构α-MgAgSb基材料的合成与热电性能,发现Ni掺杂α-MgAgSb室温ZT 幸运28 值达0.9,峰值较宽且位于200摄氏度左右,达到~1.4,填充了Bi2Te3材料和中温温区材料之间的温度空白,具有重要科学意义和应用价值。论文以快讯形式发表于Nano Energy, 7, 97 (2014)。关于热电器件构造,α-MgAgSb也有独特的优势,在冷端为室温,温差为225摄氏度的情况下,仅单臂器件转换效率就达到8.5%,而且使用热压的方式一次制备Ag电极,电极与材料接触电阻低且无界面反应,同时机械性能等各方面都表现优异。采用了商业Bi2Te3材料作为参比,能效测试结果如下图2b所示。通过二者对比,明显看出α-MgAgSb材料总体性能优于Bi2Te3材料。α-MgAgSb完全有可能代替Bi2Te3在300摄氏度以下温区进行温差发电。相关论文发表于Energy Environ. Sci. 8, 1299 (2015)。这项成果为进一步研究开发用于室温温区附近的热电器件奠定了基础,并且拓宽了热电材料在整个温区范围内的应用领域。

  最近,为了深入揭示α-MgAgSb基材料的热电机制,并进一步优化材料性能,赵怀周与先进材料实验室研究员陈小龙和谷林合作,指导博士研究生李丹丹等通过第一性原理和动力学计算,以及基于X射线衍射和球差分辨电镜的结构表征手段,发现了α-MgAgSb结构中,占据四面体空隙的 Mg离子和相邻占据八面体空隙的特定Ag离子具有迁移与换位特征,其迁移激活能与相应Ag离子和Mg离子导体相类似,如下图3所示。而球差分辨电镜则清晰地发现了这种由迁移所引起的连续换位缺陷结构(图4)。在极端条件实验室研究员孙培杰和磁学实验室副研究员奚学奎的协助下,材幸运28料声速测试、低温德拜温度测试和25Mg原子NMR测试都对这种离子迁移特征提供了有力的证据,类似行为在热电材料领域非常少见。这项工作揭示了α-MgAgSb热电材料超低热导率的微观结构根源,对进一步发现新型热电材料具有指导意义。

  相关论文近日发表于材料科学刊物Advanced Functional Material(DOI: 10.1002/adfm.201503022)。

  上述工作得到物理所所级百人计划和先进材料实验室经费和中国科学院的支持。

    图1:包涵整个温区范围的P型热电材料ZT 值之比较,可见在近室温温区α-MgAgSb材料具有与BixSb2-xTe3相近的ZT 值,而且填充了BixSb2-xTe3与中高温区的材料空白。

    图2:(a)测试α-MgAgSb材料热电转换效率所搭建的单臂器件实物图;(b)在冷端为室温时,不同热端温度情况下单臂α-MgAgSb器件的热电转换效率,作为比较,Bi2Te3在同温区的效率同时列出。

    图3:由第一性原理和分子动力学模拟计算出的Mg2+和Ag+离子相互迁移所需激活能,计算数值与相应离子的离子导体激活能一致。

    图4:α-MgAgSb材料的高分辨球差电镜图象:(a) 显示晶粒内部不同取向区域;(b) 显示选定区域原子结构图与模型结构吻合良好;(c)、(e) HAADF图象显示相互换位的点缺陷模式;(d)、(f) ABF图象显示出清晰的相互换位缺陷。